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三甲基氯硅烷碘化钠在有机合成中的应用

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  近年来,有机硅化合物在有机合成中的应用日趋广泛,开发了许多颇有意义的有机硅试剂,其中,三甲基氯硅烷是极为有效的试剂。陆氧键的键能很高(90~110千卡/克分子),从热力学方面考虑,具有弱键能(Si-X)的有机硅试剂与含氧化合物反应,易生成Si-0键的中间体,然后被转化成各种产物。利用有机硅试剂进行反应,往往能在极温和的条件下发生C-O键的断裂、还原脱氧、去卤化及卤化等反应。三甲基砖硅烷的反应性强,极不稳定,遇光、湿气易分解,必须在无水的条件下操作,十分麻烦,而且价格昂贵,目前国内尚未有商品供应。发现用三甲基氯硅烷(Me3SiI所进行的反应,几乎都可由廉价的三甲基氯硅烷( Me3Sici)和碘化钠(NaI)组成的混合试剂代替,而且某些反应的收率还有所提高。下面简单作一介绍。
  1、酯水解:羧酸酯与Me3SiCl/Na在乙腈溶液中回流,再水解,可得羧酸收率较髙[但反应速度比用Me3SiI略慢。磷酸酯用酸或碱催化水解,反应一般进行较困难。若用 Me3sicl/NaI混合试剂进行催化反应进行顺利4,其水解速度比一般的羧酸酯快,大多在20~30℃反应30分钟就可完成;收率为74~91%。所以,若分子中同时存在羧酸酯及确酸酯,即可利用其水解速度的不同,用计算量的试剂可选择性地水解磷酸酯
  2、氨基中酸酯的脱羧水解:氨基甲酸酯在乙腊中用 MesSiCk/NaI处理,得相应的硅酯,然后,用稀盐酸水解,脱二氧化碳生成胺。此反应速度较羧酸酯为快值得提出的是例4,它经Me3SiCl/Na处理后,可同时除去两个保护基团生成氨基酸,收率几乎是定量的,因此,可用于肽合成中保护基的除去。
  3、醚的断裂30:在乙腈中用Me3Sicl/NaI混合试剂处理后,发生脱烷基化反应。非对称的醚可得两种烷基硅醚,水解后生成两种醇,在分离上有一定困难,缺乏实用价值。但此混合试剂对烯丙基醚的断裂有很高的选择性,生成的烯丙基硅醚,经水解后生成丙烯醇。因此,此试剂适用于烯丙基醚及芳香烷基醚的脱烷基化反应。
  4、缩醛水解得羰基化合物5:在有机合成中为保护羰基,常把它转化成缩醛衍生物。因此,缩醛水解是一重要反应。缩醛在乙腈中用约2当量的 MesSiCK/NaⅠ混合试剂处理,在45°C下反应05~2、5小时即得相应的羰基化合物,收率在85%以上。例3的收率较低,与使用MeaS的结果相似。试剂中的NaI可用碘化锂或碘化钾代替,若用碘化亚铜或碘化季铵盐,收率即下降。
  对于三甲基氯硅烷_碘化钠在有机合成中的应用,我们了解之后,后期才能合成出来我们想要的产品,不会产生过多的杂质。
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